十八年，与俄人议接珲春、海兰泡陆路电线。先是中国陆路电线创自光绪六年，惟丹国大北公司海线，先于同治十年由香港、厦门迤逦至上海，一通新加坡、槟榔屿以达欧洲，名为南线；一通海参崴，由俄国亚洲旱线以达欧洲，名为北线。俄、丹早有连线之约。嗣丹复与英合办水线。逮各省自设陆线，并拆去英、丹在沪、粤已成之陆线。迨中国吉林、黑龙江线成，与俄之东海滨境内近接。大北公司等深虑中俄线接，分夺其利，屡起争议。至是，命鸿章与俄使喀希呢议约，酌拟沪、福、厦、港公司有水线处，不与争减，此外各口电价，亦不允水线公司争减，遂定议。是为中俄边界陆路电线相接条约。
是年，俄入帕米尔。帕米尔高原在中国回疆边外，旧为中国所属。自俄、英分争，而迤北、迤西稍稍归属于俄，迤南小部则附于英属之阿富汗，惟东路、中路久服中国，迄今未变。俄欲取帕米尔以通印度，英人防之，以划清阿富汗边界为辞，欲使中国收辖帕境中间之地，勘明界址；俄人亦欲会同中国勘界分疆，不使英与闻。至是，俄兵入帕，英领事璧利南以从前英、俄立约，喀什噶尔、阿富汗之间并无俄地，原出作证，又据所绘图，力辟俄图。俄人不顾，欲以郎库郎里湖为界，移军而南，将据色勒库尔。色勒库尔乃莎车境，益逼近新疆南境。陕甘总督杨昌濬请设防，许之。既因出使大臣洪钧所绘地图有误，李鸿章据薛福成所寄图，谓：“喀约既称乌斯别里南向系中国地界，自应认定‘南向’二字方合，若无端插入‘转东’二字，所谓谬以千里；况乌斯别里为葱岭支脉，如顺山梁为自然界，以变一直往南之说，不特两帕尽弃，喀什噶尔顿失屏蔽，叶尔羌、西藏等全撤籓篱，且恐后此藉口于交界本循山脊而行，语更宽混，尤难分划，此固万难允也。如彼以喀约语太宽混为辞，拟仿照北亚墨利加英、美用经纬度分界之法，以乌斯别里山口之经线为界，北自乌斯别里山口一直往南，至阿富汗界之萨雷库里湖为止，方与经线相合。如此，则大帕米尔可得大半，小帕米尔全境俱在线内，其简当精确，更胜于自然界，而与原议之约亦相符合。否则阿里楚尔山环三面，惟东一面与喀境毗连，界亦自然。何彼竟舍外之山梁，而专用内之山梁，以求多占地界耶？”议久不决。是年，俄茶在戈壁被焚，索偿，允由揽运俄茶之人分偿，俄使欲公家代偿，不允。
十九年四月，议收俄国借地。初，俄借塔尔巴哈台所属之巴尔鲁克山，给所属哈萨克游牧，限十年迁回。至是限满，伊犁将军长庚请遣员商办，俄人请再展十年，不许。久之，俄始允还地迁民，遂立交山文约，声明限满不迁，即照人随地归之约。又续立收山未尽事宜文约，以清厘两属哈萨克欠债及盗牲畜等事。
二十年，与俄复议帕界。俄初欲据郎库里、阿克塔什，出使大臣许景澄以此为中国地，力争不许。既而俄允于色勒库尔山岭之西，请中国指实何地相让，中国仍以自乌仔别里至萨雷库里湖为言，俄人不允。总署欲改循水为界，拟循阿克拜塔尔河，南逾阿克苏河，东南循河至阿克塔什平地，转向西南，循伊西提克河，直至萨雷库里湖，各将分界水名详叙，仍未决。是年俄嗣皇即位，遣布政使王之春为专使往贺。
明年春，与日本讲成，割台湾及辽河以南地，俄联法、德劝阻辽南割地，日本不允。俄忽调战舰赴烟台，日本允还辽，惟欲于二万万外加偿费。俄皇特命户部大臣威特见出使大臣许景澄，云欲为中国代借钜款，俾早日退兵。许景澄以闻。总署命与俄商办，遂订借法银四万万佛郎，以海关作保，年息四厘，分年偿还。是为中俄四厘借款合同。
九月，俄人分赴东三省勘路。初俄兴造悉毕尔铁路，欲在满洲地方借地接修。总署议自俄境入华境以后，由中国自造。十月，俄水师轮船请暂借山东胶澳过冬，许之。山东巡抚李秉衡上言：“烟台芝罘岛并非不可泊船，胶州向非通商口岸，应请饬俄使进泊后，退出须定期限。”报可。十二月，赏俄使喀希呢及法、德二使头等第三宝星。
二十二年四月，俄皇尼哥拉斯二世加冕，命李鸿章为专使，王之春为副使，赠俄皇头等第一宝星。九月，与俄订新约。时李鸿章尚未回国，俄使喀希呢特密约求总署奏请批准。约成，俄使贵族邬多穆斯契以报谢加冕使来北京，议立华俄银行，遂命许景澄与俄结华俄道胜银行契约，中国出股本银五百万两，与俄合办。别立中国东省铁路公司，又立条例九章，其第二章银行业务之第十项，规定对于中国之业务：一，领收中国内之诸税；二，经营地方及国库有关系之事业；三，铸造中国政府允许之货币；四，代还中国政府募集公债之利息；五，布设中国内之铁道电线，并订结东清铁道会社条约，以建造铁路与经理事宜悉委银行。
二十三年十一月，俄以德占胶州湾为口实，命西伯利亚舰队入旅顺口，要求租借旅顺、大连二港，且求筑造自哈尔滨至旅顺之铁道权。十二月，俄以兵入金州城徵收钱粮，阻之，不省。乡民聚众抗拒，俄人遂于貔口枪毙华民数十。奉天将军依克唐阿以闻，命出使大臣杨儒迅与俄人商办，议久不决。俄皇谓许景澄曰：“俄船借泊，一为胶事，二为度冬，三为助华防护他国占据。”景澄再与商，不应。二十四年二月，命许景澄专论旅、大俄船借泊及黄海铁路事，俄以德既占胶州，各国均有所索，俄未便不租旅、大。又铁路请中国许东省公司自鸭绿江至牛庄一带水口择宜通接，限三月初六日订约，过期俄即自行办理，词甚决绝。既而俄提督率兵登岸，张接管旅、大示，限中国官吏交金州城。中国再与交涉，俄始允兵屯城外。遂订约，将旅顺口及大连湾暨附近水面租与俄。已画押遣员分勘，将军伊克唐阿以“附近”二字太宽泛，电总署力争，谓金西、金东各岛，离岸一二十里、三四十里不等，谓之“附近”尚可，至索山以南庙儿七岛，近者三四十里，远者二百馀里，在山东登莱海面，非辽东所属，不得谓之“附近”。争之再三，俄请将庙群岛作为隙地，免他国占据。总署告以中国但可允认不让与他国享用并通商等利益，不能允作隙地，致损主权。俄人又请允许立字不设炮台、不驻兵。总署仍与力驳，不省。久之，始允照中国议，删去“作为隙地”及“不设炮台”等语；复于专条庙群岛下增缮“不归租界之内”字，而金州东海海阳、五蟒二岛仍租俄。
七月，出使大臣许景澄、杨儒与东省铁路公司续订合同。
初，中、俄会订条约，原许东省铁路公司由某站起至大连湾，或酌量至辽东半岛营口、鸭绿江中间沿海较便地方，筑一枝路，未行。至是与议，许景澄与俄外部商明枝路末处在大连湾海口，不在辽东半岛沿海别处，列入专条订合同。俄人嗣以造路首重运料，拟照原合同所许各陆路转运之事，订定暂筑通海口枝路暨行船办法，并自行开采煤矿木植等事。许景澄等以原合同第一款，载明中国在铁路交界设关，照通商税则减三分之一，此系指陆路而言，今大连湾海口开作商埠，货物来往内地，竟援减徵税，恐牛庄、津海两关必致掣碍。至内地与租地交界，视中俄两国交界有别，设关处所亦须变通，拟改定专款。俄人尚欲并开各矿产，拒之，并议限制转运开采各事。又商加全路工竣年限，俾暂筑枝路届期照拆。凡七款：一，枝路名东省铁路南满洲枝路；二，造路需用料件，许公司用轮船及别船树公司旗，驶行辽河并枝河及营口并隙地各海口，运卸料件；三，公司为运载料件粮草便捷起见，许由南路暂筑枝路至营口及隙地海口，惟造路工竣，全路通行贸易后，应将枝路拆去，不得逾八年；四，许公司采伐在官树株，每株由总监工与地方官酌定缴费，惟盛京御用产物，暨关系风水，不得损动，并许公司所过开采煤矿，亦由总监工与地方官酌定，计斤纳税；五，俄可在租地内自酌税则，中国可在交界徵收货物从租界运入内地，或由内地运往租地之税，照海关进出口税则无增减，并允俄在大连湾设关，委公司代徵，别遣文官驻扎为税关委员；六，许公司自备行海商船，照各国通商例，如有亏折，与中国无涉，应照原合同十二条价买及归还期限办理；七，造路方向所过地方，应俟总监工勘定，由公司或北京代办人与铁路总办公司商定。复定铁路经过奉天，应绕避陵寝，俄允绕距三十里，遂画押。
二十五年，盛京将军文兴等遣知府福培、同知涂景涛与俄员倭高格伊林思齐等，勘分旅大租界。俄员拟先从租地北界西岸亚当湾起勘。福培等以中国舆图无亚当湾地名，应照总署电，亚当即普兰店之文为凭，当从普兰店西海湾之马虎岛起。俄员以续约明言西从亚当湾北起，无普兰店字，坚不允改。遂从北界西岸起，次第立碑，至大海滨，凡三十有一碑，北刻汉文，南镌俄国字母。复立小碑八，以数目为号。界线由西至东，长九十八里馀九十四弓。界既定，与俄员会议分界专条，又将所绘界图，用华、俄文注明，画押盖印，互换后，分呈俄使及总署批定完结。初由李鸿章、张廕桓与俄使巴布罗福订此约于北京，至是，命王文韶、许景澄加押。
时中国欲自造山海关至营口枝路，英欲投资。俄使牒总署，谓借用外国资本，与续约相背。俄人又以东省铁路将兴工，拟在北京设东省铁路俄文学堂，招中国学生学习俄国语言文字，以备铁路调遣之用。许之。是年，俄以辽东租借地为“关东省”。
二十六年，拳匪乱，各国联军入北京，俄乘势以兵占东三省，藉口防马贼、保铁路。初，奉天土匪先攻俄铁道警卫兵，乱兵烧天主教堂，破毁铁岭铁道，掠洋库；旋攻辽阳铁道，俄铁道员咸退去，同时黑龙江亦炮击俄船。俄闻警，遣军分道进攻，由瑷珲、三姓、宁古塔、珲春进据奉天，乃迫将军增祺订奉天交地约，拟在东三省驻兵，政赋官兵均归俄管辖。时朝廷以庆亲王、李鸿章为全权与各国议款，并命驻俄钦使杨儒为全权大臣，与俄商办接收东三省事。杨儒与争论久，始允作废。而俄人别出约稿相要，张之洞等连电力争，遂暂停议。
二十七年七月，各国和议成，李鸿章乃手拟四事：一，归地；二，撤兵；三，俄国在东三省，除指定铁路公司地段，不再增兵；四，交还铁路，偿以费用。与俄使开议于北京。讲未成而鸿章卒，王文韶继之。二十八年三月，订约四条。
四月，俄人强占科布多所属阿拉克别克河，参赞大臣瑞洵以闻，命外务部商办，不得要领。七月，铁路公司与华俄道胜银行订立正太铁路借款及行车合同，又与俄续订接线展限合同。九月，交还关外铁路及撤退锦州辽河西南部之俄军，是为第一期撤兵。至翌年三月第二期，金州、牛庄、辽阳、奉天、铁岭、开原、长春、吉林、宁古塔、珲春、阿拉楚喀、哈尔滨驻扎之俄兵仍不如期撤退，俄代理北京公使布拉穆损向外务部新要求七款，拒之，俄使撤回要求案。会俄使雷萨尔复任，复提新议五款，宣言东省撤兵，断不能无条件，纵因此事与日本开战，亦所不顾。
三十年，日、俄开战，中国守中立。是年，俄造东三省铁路成，又改定中俄接线续约，议照伦敦万国公会所订条例各减价。三十一年，日本战胜，旅顺、大连租借权移归日本，俄专力于东清铁道。于是有哈尔滨行政权之交涉。哈尔滨为东清铁道中心地，初祗俄人住居。自三十一年开放为通商口岸，各国次第置领事，按中国各商埠办法，中国有行政权。乃俄人谓哈尔滨行政权当归诸东清铁道会社，中国拒之。既而俄领事霍尔哇拖忽布东清铁道市制，凡居住哈尔滨市内中外人民，悉课租税。命东三省总督徐世昌与俄人交涉，不洽。宣统元年，俄领事赴北京与外务部议，外务部尚书梁敦彦与霍尔哇拖议设自治会于东清铁道界内，以保中国主权，亦不违反东清铁道会社诸条约，遂议结。而松花江航权之议又起。